Small:用于亚ppt级比率式传感的二维有机金属硫族化合物

第一作者：Na-Xuan Chen

通讯作者：Guan-E Wang，Gang Xu

通讯单位：中科院福建物质结构所

DOI: 10.1002/smll.76145

基于半导体的传感器因其结构简单、灵敏度高以及具备实时监测能力而受到广泛关注。然而，这类传感器的工作依赖于半导体特性，其基线电阻易随温度变化而发生漂移，进而影响测量准确性。比例式传感（ratiometric sensing）利用光响应参数作为内部参考，为抑制基线干扰提供了一种有效的策略。尽管如此，该领域的研究尚处于起步阶段。目前实现的比例式响应仍较低（在 100 ppm NO₂ 浓度下仅为 0.28），导致比例式灵敏度不足，进而限制了测量的精确度和可靠性。从根本上讲，比例式气体传感的有效性取决于材料是否能同时具备优异的光电性能和气敏活性。然而，在传统材料中，气敏灵敏度与光电稳定性之间存在固有的权衡关系；这种矛盾源于“引入表面缺陷以增强气敏响应”与“保持缺陷极少的有序结构以实现最佳光电性能”之间的根本冲突。因此，开发能够调和这一矛盾的新型材料，对于推动比例式气体传感技术向高精度、高可靠性方向发展至关重要。

二维有机金属硫族化合物（2D OMCs）凭借其量子阱结构、高比表面积以及化学可调的表面官能团，为比例式气体传感提供了一个极具潜力的平台。其量子阱结构赋予了材料高光响应特性，而高比表面积则使其在实现高气敏灵敏度方面展现出巨大潜力。目前，提升气体选择性和灵敏度的主要策略是对二维材料表面进行功能化修饰，即引入不同的官能团。然而，在这种机制下，气体分子吸附在官能团的活性位点上，电子必须经由这些官能团传输至二维材料的半导体层，从而调节载流子浓度以实现传感检测。这种间接的电子传输路径，限制了灵敏度提升的上限。因此，如何在现有高灵敏度二维材料的基础上，进一步提高其气体敏感性，进而增强比率型传感性能，仍是该领域面临的一个关键挑战。

1. 本工作报道了一种二维有机金属硫族化合物——PbBD。该材料具有多量子阱结构，由连续的无机 {PbS}n 层构成，表面部分覆盖着致密且柔性的有机配体。

2. 这种独特的构型使无机层上的活性位点得以暴露，从而允许气体分子与无机半导体层直接相互作用，绕过了通常由功能基团所带来的间接电子转移路径。这种直接相互作用提高了电子转移效率，并显著增强了气体传感应用中的灵敏度。

3. 基于 PbBD 纳米片的传感器在检测 10 ppm 的 NO₂ 时，实现了 52900% 的超高响应值，比例式响应数值达到 0.84，是 AgBDT 的 3.67 倍。PbBD 不仅提升了比例式灵敏度，还实现了 0.245 ppt 的极低检测限——这是目前室温化学电阻式 NO2 传感领域所报道的最低检测限。

4. 此外，在面对温度波动时，比例式传感模式将变异系数从 21.8% 降低至 5.5%。

图1. 分步电子传输与单步电子传输的比较。

图2. (a) {PbS6} 三角棱柱结构单元。(b) PbBD 的二维无机层。(c) 无机骨架与有机配体之间的连接方式。(d) PbBD 的周期性堆叠结构。(e) PbBD 的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。(f) 合成 PbBD 与模拟 PbBD 的粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱。

图3. (a) 紫外-可见（UV–vis）吸收光谱。(b) 紫外光电子能谱（UPS）。(c) 计算得到的能带结构和投影态密度（PDOS）。(d) PbBD 纳米片的扫描电子显微镜（SEM）图像。(e) 经 25 µL 氨水调控后的纳米片 SEM 图像。(f) 经不同量氨水调控的 PbBD 纳米片的气敏响应及光电性能。

图4. PbBD 的气敏性能。(a) 室温下对不同浓度 NO₂的响应与恢复曲线。(b) 在 10 ppm NO₂浓度下的响应与恢复时间。(c) 响应-浓度曲线的双对数线性拟合。(d) PbBD 与其他已报道的室温 NO₂传感材料在检测限（LOD）和灵敏度方面的对比。(e) 对15种干扰气体（100 ppm）的交叉敏感性。(f) PbBD在NO₂吸附过程中的时间分辨原位漫反射红外光谱（DRIFTS）差谱。(g) NO₂分子吸附在PbBD表面的平衡状态示意图。(h) PbBD吸附NO₂后的电荷密度差分布图。

图5. PbBD纳米片的光电性能。(a) 与波长相关的归一化光电开关比。(b) PbBD纳米片在不同光强照射下的光响应。(c) 其他配位聚合物的光电开关比对比。(d) 在450 nm光照下的响应与恢复时间曲线。

图6. PbBD纳米片的比率型气体传感性能。(a) 室温下针对不同NO2浓度的比率型气体传感特性曲线。(b) 比率型NO₂浓度曲线的双对数线性拟合。(c) 化学电阻式（左）与比率型（右）气体传感在不同浓度下的响应柱状图。 (d) 在 10 ppm NO₂浓度下，不同温度对应的化学电阻式气体传感响应与恢复曲线。(e) 在 10 ppm NO₂浓度下，不同温度对应的比例式气体传感响应与恢复曲线。(f) 在 25–65°C 温度范围内，传统化学电阻式气体传感响应与比例式气体传感响应的变异系数 (CV) 对比。